作者：張淑芳 傅佑麗

摘要:在硫酸介質(zhì)中,Ｆｅ(Ⅲ)離子在活化劑鄰二氮菲的存在下可催化抗壞血酸還原(2.6-二溴-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)三氮烯的褪色反應(yīng),據(jù)此提出了測(cè)定痕量鐵的新方法,該方法的線性范圍為0～33μｇ/25ｍＬ,檢測(cè)限為6.9×10-3μｇ·ｍＬ-1,將本法用于人發(fā)與自來(lái)水中鐵的測(cè)定,結(jié)果滿(mǎn)意.

關(guān)鍵詞:催化動(dòng)力學(xué)光度法;鐵;分光光度法

　　鐵是人體必需的元素之一,目前痕量鐵的催化光度測(cè)定方法較多,如催化光度法測(cè)定痕量鐵的新體系、萃取催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鐵等[1～3].筆者研究發(fā)現(xiàn),在酸性介質(zhì)中三價(jià)鐵離子在活化劑鄰二氮菲的存在下,可強(qiáng)烈催化抗壞血酸還原(2.6-二溴-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)三氮烯的褪色反應(yīng).據(jù)此建立了測(cè)定鐵的新方法,用該體系進(jìn)行測(cè)定的未見(jiàn)報(bào)道,并用于自來(lái)水與人發(fā)中鐵的測(cè)定,獲得滿(mǎn)意結(jié)果.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

Ｃａｒｙ-300紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(澳大利亞);ＣＳ-501型超級(jí)恒溫水浴鍋(重慶實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)鐵(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液:以ＦｅＮＨ4(ＳＯ4)2·12Ｈ2Ｏ按常規(guī)方法先配成ｌｇ·Ｌ-1儲(chǔ)備液,用時(shí)稀釋成ｌ0ｍｇ·Ｌ-1操做液;(2.6-二溴-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)三氮烯(ＤＢＮＰＮＰＴ)(按文獻(xiàn)[4]的方法自合成并提純):1.0×10-4ｍｏｌ·Ｌ-1乙醇溶液;Ｈ2ＳＯ4溶液:2ｍｏｌ·Ｌ-1;抗壞血酸(Ｖｃ)水溶液:0.1ｍｏｌ·Ｌ-1,(用時(shí)現(xiàn)配);鄰二氮菲(Ｐｈｅｎ)水溶液:2×10-4ｍｏｌ·Ｌ-1;95%乙醇.試劑均為分析純,水為二次蒸餾水.

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

于25ｍＬ比色管中分別加入ＤＢＮＰＮＰＴ2.0ｍＬ,Ｖｃ2.0ｍＬ,Ｐｈｅｎ2.0ｍＬ,Ｈ2ＳＯ41.5ｍＬ95%乙醇6ｍＬ,及適量鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水定容至25ｍＬ,同時(shí)配制一份試劑空白溶液,將二份溶液放入85℃水浴中加熱,10ｍｉｎ后取出用流水冷卻至室溫,分別以水為參比在380ｎｍ處測(cè)定催化體系與非催化體系的吸光度Ａ和Ａ0,計(jì)算ΔＡ=Ａ0-Ａ為測(cè)定鐵的定量信息.



2　結(jié)果與討論

按實(shí)驗(yàn)方法配制Ｆｅ標(biāo)準(zhǔn)溶液兩份其中一份不加ｐｈｅｎ、試劑空白溶液兩份其中一份不加Ｖｃ,加熱并冷卻后于300～500ｎｍ波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描其吸收曲線,由吸收曲線發(fā)現(xiàn)不加Ｖｃ的Ｆｅ3+溶液與試劑空白溶液及不加ｐｈｅｎ的試劑空白溶液的吸收曲線基本重合,只是后兩者的吸收略有降低,但加入ｐｈｅｎ的Ｆｅ3+溶液其吸收明顯降低且降低程度與加入Ｆｅ3+的量成正比.結(jié)果說(shuō)明Ｆｅ3+對(duì)Ｖｃ還原ＤＢＮＰＮＰＴ起著催化作用但需要ｐｈｅｎ的活化.其吸收曲線見(jiàn)圖1.由圖1可知Ｆｅ3+溶液與試劑空白溶液吸收曲線的最大吸收均在380ｎｍ,且在此處兩溶液的吸光度之差最大,故選380ｎｍ為測(cè)定波長(zhǎng).

2.2　最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.2.1　酸度的影響

本文分別以濃度不同的Ｈ2ＳＯ4,ＨＣＩ,Ｈ3ＰＯ4為介質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在Ｈ2ＳＯ4介質(zhì)中褪色作用明顯,對(duì)2.0ｍｏｌ.Ｌ-1的Ｈ2ＳＯ4溶液其用量在1～3ｍＬ之間.ΔＡ最大且穩(wěn)定,故選加入2ｍｏｌ.Ｌ-1Ｈ2ＳＯ41.5ｍＬ.

2.2.2　活化劑的選擇

實(shí)驗(yàn)中分別以鄰二氮菲,乙二胺,2.2-聯(lián)吡啶作為Ｆｅ(Ⅲ)的活化劑,結(jié)果表明鄰二氮菲的活化效果最好,其最佳用量為2.0ｍＬ.

2.2.3　試劑及其用量

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:ＤＢＮＰＮＰＴ用量1～3ｍＬ之間,Ｖｃ用量1～5ｍＬ之間,Ｐｈｅｎ用量1～3ｍＬ之間,催化作用明顯,故采用加入ＤＢＮＰＮＰＴ2.0ｍＬ,Ｖｃ2.0ｍＬ,Ｐｈｅｎ2.0ｍＬ,同時(shí)為增加ＤＢＮＰＮＰＴ在水溶液中的溶解度,加入6.0ｍＬ,95%乙醇溶液.試驗(yàn)證明加入乙醇對(duì)吸收基本無(wú)影響.

2.2.4　反應(yīng)溫度及加熱時(shí)間

在不同溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:室溫下幾乎不反應(yīng),反應(yīng)溫度在70℃以下時(shí)褪色速度慢,高于80℃,反應(yīng)速度明顯加快,為使反應(yīng)速度易于控制,選擇反應(yīng)溫度為85℃.實(shí)驗(yàn)表明:反應(yīng)時(shí)間在5～15ｍｉｎ內(nèi)ΔＡ與ｔ線性關(guān)系良好,本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為10ｍｉｎ,流水冷卻可終止反應(yīng),吸光度至少可穩(wěn)定1ｈ.

2.3　工作曲線及檢測(cè)限

按實(shí)驗(yàn)方法配制系列Ｆｅ(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑空白溶液,加熱并冷卻后,分別測(cè)定各溶液在380ｎｍ處的ΔＡ值,得ΔＡ與Ｆｅ(Ⅲ)濃度之間的線性回歸方程為ΔＡ=-0.0035+0.75ＣＦｅ(Ⅲ)(ＣＦｅ(Ⅲ)為25ｍＬ中的微克數(shù)),相關(guān)系數(shù)ｒ=0.9879,線性范圍為0～33μｇ/25ｍＬ,對(duì)試劑空白進(jìn)行10次測(cè)定,得空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.043,按Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ法[5],計(jì)算出檢測(cè)限為6.9×10-3μｇ·ｍＬ-1.

2.4　干擾離子實(shí)驗(yàn)測(cè)定

Ｆｅ(Ⅲ)4μｇ/25ｍＬ的溶液時(shí),對(duì)外來(lái)離子進(jìn)行實(shí)驗(yàn),在±5%誤差范圍內(nèi)以下離子不干擾:1500倍的Ｋ+,Ｎａ+,ＮＨ4+,Ｍｇ2+,Ｃｌ-,ＮＯ3-,ＣＯ32-,ＳＯ42-,ＰＯ43-;500倍的Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｃｄ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、Ｃａ2+、Ｐｂ2+、Ｆ-、Ｂｒ-、ＳＣＮ-、200倍的、Ｚｎ2+、Ｂｉ3+、Ｂａ2+、Ｓｎ2+、Ａｓ(Ⅲ)50倍的Ｈｇ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｓｂ3+、10倍的Ｃｕ2+,由此可見(jiàn)常見(jiàn)離子除Ｃｕ2+外,基本不干擾測(cè)定,而Ｃｕ2+的干擾可加硫脲掩蔽.

2.5　樣品測(cè)定

取自來(lái)水適量按實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表1.



發(fā)樣的處理:稱(chēng)洗凈烘干的樣品2.000ｇ,于小燒杯中,加入濃ＨＮＯ330ｍＬ,加熱,消化至無(wú)色透明液體,再加入Ｈ2Ｏ22～4ｍＬ,繼續(xù)蒸發(fā)至近干,冷卻后用水溶解鹽類(lèi),調(diào)ｐＨ至近中性,將溶液移入25ｍＬ容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻取上述溶液5ｍＬ于25ｍＬ比色管中,加0.5ｍＬ5ｇ.Ｌ-1硫脲后按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定.為驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度,同時(shí)作回收率實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1.